No Word 2010 BR, para aplicar o alinhamento centralizado, deve-se selecionar o texto ou parágrafo e executar um atalho de teclado ou acionar um determinado ícone.
O atalho de teclado e o ícone são, respectivamente,
ACtrl + E e
BCtrl + E e
CCtrl + Z e
DCtrl + M e
ECtrl + M e
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